单体水溶液吸收辐射能量，发生单体自由基聚合。一定程度后，以聚合物形式进行反应，不同链上新生自由基聚合发生共价交联，形成网络结构。常见的聚合物为PVA，其交联反应主要机理如图5 所示［13］。在辐照两种或两种以上单体，形成含有多种单体单元的聚合物时，即以共聚物形成水凝胶。

图4 PVA、PAA、PVP形成的初级自由基及比例Fig.4 Formation and proportion of PVA,PAA,and PVP upon radiolysis

图5 辐射交联PVA水凝胶的主要反应机理Fig.5 Mechanism for principle reaction of radiation crosslinked PVA hydrogels

1.3 辐射交联特性

在辐照过程中同时有降解和交联反应发生，如水辐解、大分子链碳键（C?C）断裂降解，以及新生自由基导致的交联。聚合物链交联可增加水凝胶的交联密度，而辐射降解降低交联密度。在一定吸收剂量范围（50～200 kGy）内，辐照促进丁苯橡胶聚合物链的交联，当吸收剂量达到辐射交联作用临界点，交联程度到达峰值，辐射降解引起碳骨架（C?C 键）断裂趋势增加。这与辐射降解作用程度大于辐射交联有关［14］。辐射接枝制备的水凝胶，在一定辐射范围内其接枝率随辐照剂量增大同样表现出先增后降的趋势［15?16］。

国外学者［17］证实水凝胶的溶胀性能在达到临界交联剂量后迅速上升，达到最大值后随吸收剂量增加而降低。水凝胶渗透膨胀吸水（主要为自由水），共价键作用力与膨胀作用力相反，导致凝胶的交联网络弹性回缩，最终达到溶胀平衡状态（图6）［18］。分子动力学模型以及拟合模型验证了辐射交联水凝胶中随着交联度（10?4～10?3）增加，自由水（包括填充在凝胶网络间隙和水凝胶形成孔隙之间的水）含量显著降低，但可略微促进次级结合水的增加，对初级结合水的影响不明显，稳定在1～1.2 mol/L［13］。

图6 水凝胶中不同类别水（初级结合水、次级结合水、自由水）的分布（a）和溶胀作用（b）Fig.6 Existence forms of different types of water（including primary bound water,second bound water,and free water(a)and swelling forces(b)in hydrogels

研究利用EB 辐照技术将含有羧基的AA 单体以侧链的形式接枝到PVA 大分子上，制备具有pH敏感性的PVA-PAA 水凝胶。随着AA 比例增大，接枝在PVA 链上AA 单体增多，水凝胶中（?COO?）离子增多，提高了水凝胶的溶胀性。此外，接枝AA 单体在碱性缓冲溶液中易电离，AA/PVA质量比的增加可提高水凝胶电导率，提示水凝胶的组分比例变化可改善水凝胶的性能［12］。

2 医用领域的应用

辐射交联水凝胶在医用领域的应用包括伤口敷料、隐形眼镜、人工角膜、药物载体、组织工程材料等。辐射技术开辟了安全无毒的水凝胶制备领域，同时可辅助以功能性成分，如甘油改善产品的润滑等性能。

2.1 伤口敷料

水凝胶医用伤口敷料可吸收伤口渗出物，起到保持伤口清洁和干燥作用，避免过多的渗出液对伤口和周围健康组织的浸润，并维持创面湿润微环境，促进创面上皮化，直至永久性皮肤屏障的重建。

辐射交联医用水凝胶伤口敷料主要制备成水凝胶薄片，在制备过程中一步完成灭菌工艺。同时，辐射技术也适合喷雾液、乳液或膏状等无定形水凝胶的制备，如清创胶［19］。水凝胶敷料可作为缓释体系，负载抗菌消炎药物等有功能的活性化合物，加速伤口愈合［20］。

早在1993 年，我国就采用辐射交联水溶性大分子、单体和增塑剂等制备水凝胶创面敷料，用于海军411 医院和其他一些医院的病人。通过60例临床疗效观察，结果表明：水凝胶敷料可以起到药物缓释，长期使用能有效缓解疼痛，减少伤口渗出液，加快伤口愈合，减少换药次数，效果优于常规敷料［21］。近年来，有以硝酸银、明胶和羧甲基壳聚糖水溶液为原料，γ射线诱导明胶和羧甲基壳聚糖交联和原位还原硝酸银形成一系列连通多孔、纳米银均匀分布的抗菌水凝胶。除水凝胶原材料中羧甲基壳聚糖具有一定的抑菌性外，研究结果也显示，随着纳米银含量增加，水凝胶对大肠杆菌的抑菌率增强（图7）［22］。

图7 明胶-羧甲基壳聚糖（纳米银）水凝胶对大肠杆菌的抗菌活性(a)（(i)0 mmol/L、(ii)2 mmol/L、(iii)5 mmol/L和(iv)10 mmol/L）及抑制动力曲线(b)[22]Fig.7 Antibacterial activity of gelatin/carboxymethyl chitosan hydrogels against E.coli.(a)((i)0 mmol/L,(ii)2 mmol/L,(iii)5 mmol/L,and(iv)10 mmol/L)and;inhibition ratio kinetics curves of gelatin/carboxymethyl chitosan hydrogels against E.coli.(b)[22]

2.2 组织工程支架